摘要：采用共沉淀法制备了不同载体负载的超细镍催化剂,考察了载体对催化剂催化苯完全加氢反应性能的影响。结果表明,在140~190℃和4MPa氢压下,不同载体负载的催化剂上苯完全加氢活性相差很大,活性大小顺 序为:SiO2>硅藻土>ZrO2>TiO2>γ-Al2O3。激光粒度分析、BET、XRD和TPR结果表明,催化剂具有大的比表面积,活性组分在载体表面分散均匀,载体与Ni相互作用较强的SiO2作载体苯完全加氢活性最好。
关键词：镍;载体;苯;加氢
中图分类号:TQ426. 8 文献标识码:A 文章编号:1003-3467(2009)
环己烷是一种重要的有机化工原料,苯加氢是其主要合成方法。自1963年法国石油研究院率先 在液相反应器中采用非自燃型雷尼镍和固定床反应器中采用载体铝镍生产环己烷以来,国内外学 者[1-3]对苯完全加氢用催化剂进行了大量的研究, 主要集中在由单金属催化剂到双金属催化剂,由晶态到非晶态催化剂,由非负载到负载型催化剂等几 方面的改进上。负载型苯完全加氢催化剂也屡见文献报道[4-7],但由于文献只是对有限的载体做了考察,且实验条件不尽相同,因而不能系统的反映载体 对催化剂活性影响的规律。为了系统研究载体对催化剂性能的影响并筛选出优良的苯完全加氢催化剂,本文分别以SiO2、硅藻土、ZrO2、TiO2、Al2O3为载体,用共沉淀法制备了一系列负载型超细镍基催化剂,考察了其催化性能,并采用N2物理吸附、XRD、 TPR等技术对其进行了表征。
1 实验部分
1.1 催化剂制备
采用共沉淀法制备催化剂,称取一定量的NiSO4?6H2O和无水Na2CO3分别溶于一定量的蒸 馏水中,两溶液经并流管并流,滴加到装有一定量载体的烧杯中并生成沉淀,滴加后控制水浴温度80℃ 搅拌60 min,用蒸馏水洗至无SO2-4。于烘箱110℃ 下烘干,研磨后于马弗炉中焙烧,后置于还原管中于管式炉中在一定温度下,通氢气还原1. 5 h,加入反应釜直接加氢。
1.2 催化剂活性评价
以苯为原料在WDF-0. 25型高压反应釜上进 行加氢活性测试。称取0. 9 g催化剂,加入60 mL 苯,H2压力4MPa,以一定的速率升温至140℃时, 开始计时,每隔5 min取样一次,反应温度控制在 140~190℃。产物分析以气相色谱、TCD检测。催化剂活性以苯的转化率来表示。
1.3 催化剂表征
粒度分析采用Rise-2006型激光粒度分析仪。 TPR实验采用TP5000多用吸附仪。催化剂比表面 积及孔径分布的测定采用BET氮气吸附容量法。 晶相结构用日本理学D/max -3B型X射线衍射仪 分析,CuKα靶,管电流30 mA,扫描范围10~70°。
2 结果与讨论
2.1 不同载体对催化性能的影响
分别以SiO2、硅藻土、ZrO2、TiO2、Al2O3为载体, 在相同的条件下采用共沉淀法制备了一系列不同载 体负载的镍催化剂。不同载体对催化剂苯完全加氢 性能的影响见图1。
从图1可以看出,在Ni/SiO2、Ni/硅藻土和Ni/ ZrO2上苯完全加氢的活性明显比在Ni/TiO2和Ni/ γ-Al2O3要高得多。SiO2作载体催化剂苯完全加 氢活性最好;但综合考虑催化剂的活性和载体的经 济性,最好选用硅藻土作载体。迄今为止,尚未见有 以共沉淀法制备超细Ni/硅藻土为催化剂催化苯完 全加氢的报道,而且共沉淀法制备催化剂方法简单 易行,活性组分分布均匀,且对热稳定性好等特点, 这无异为工业化提供了良好的基础。
2.2 载体比表面积、孔径、粒度对催化剂性能的影响
激光粒度分析、BET表征得到的不同载体催化剂的粒度、比表面积、孔径结果见表1。
由表1可看出,五种载体的比表面积、孔径相差很大,除Al2O3外, Ni/SiO2、Ni/硅藻土、Ni/ZrO2、Ni/TiO2催化剂活性均随比表面积的增大、孔径的减小、粒度的增大而呈现升高趋势。比表面积大,镍活性组分可以在载体的表面分散得比较均匀,加氢活性位也越多,所以Ni/SiO2、Ni/硅藻土活性最好。 Al2O3虽然比表面积比较大,孔径也比较小,但活性却非常低,与上述规律不符,原因可能是镍活性组分聚结造成活性下降,Ni/Al2O3XRD谱上Ni的衍射峰既窄又尖可以说明这一点。
2.3 催化剂的XRD结果
不同载体催化剂的XRD图谱见图2。
图2中a所示的Ni/SiO2的XRD谱上,标号2、 5为NiO衍射峰, 3、4为Ni的衍射峰, 1可能是镍硅 复合氧化物的衍射峰,图中没有发现SiO2衍射峰, 且各衍射峰均为弥散衍射峰,这说明催化剂晶粒较 小,分散比较均匀,这可能是Ni/SiO2催化剂活性最 高的主要原因。b所示的Ni/硅藻土的XRD谱上, 标号2、3为Ni的衍射峰, 1可能为镍硅复合氧化物 的衍射峰,图中也没有发现硅藻土的衍射峰,这说明 镍在硅藻土上同样分散比较均匀。Ni衍射峰窄而 尖,说明镍活性组分部分发生聚结。硅藻土比表面 积比SiO2小,活性组分镍的部分发生聚结,这可能 是硅藻土负载的镍催化剂的活性比SiO2负载低的 原因。c所示Ni/ZrO2的XRD谱上,标号1、2为 NiO衍射峰, 3、4为Ni衍射峰,其余均为ZrO2衍射 峰。d所示的Ni/TiO2的XRD谱上,标号1、2为Ni 的衍射峰,其余均为TiO2的衍射峰,未发现有NiO 的衍射峰。ZrO2、TiO2作载体时,因为其比面积较小,造成镍活性组分的聚结,使活性降低。e所示的 Ni/γ-Al2O3的XRD谱上,标号1、2为Ni的衍射 峰,其余均为Al2O3衍射峰。可以看出Ni的衍射峰 也是窄而尖,说明活性组分镍聚结,这可能是Al2O3 作载体时催化剂活性较低的原因。
2.4 催化剂的TPR结果
不同载体催化剂的TPR曲线见图3。
图3中a给出了NiO/SiO2的TPR曲线。TPR 曲线在338℃出现还原峰,归属为NiO的还原峰。b 给出了NiO/硅藻土的TPR曲线,在296℃出现还原峰,归属为NiO的还原峰。c给出了NiO/ZrO2的 TPR曲线,在303℃、337℃和359℃附近出现了叠加的还原峰。303℃处的谱峰归属为分散度较高的NiO物种的还原峰, 337℃处的谱峰归属为与载体 相互作用较强的NiO的还原峰, 359℃处的谱峰可能是进入ZrO2晶格内的Ni2+的还原峰。d给出了 NiO/TiO2的TPR曲线,在391℃处出现还原峰,可 归属为NiO的原峰。e给出了NiO/γ-Al2O3的 TPR曲线, 295℃出现的比较平缓的还原峰,可能是 分散度较高的NiO的还原峰和与载体相互作用较 强的NiO的还原峰相互叠加的结果。
由TPR结果可看出,上述催化剂都存在金属与载体的相互作用,根据作用的程度可分为三类:①载体与Ni相互作用较弱,只存在Ni晶相,没有生成新物种,这类载体如γ-Al2O3,负载的催化剂活性非常低;②载体与Ni相互作用较强,部分NiO与载体作用生成新物种,这类载体包括SiO2、硅藻土、ZrO2, 它们负载的催化剂活性较高,这说明NiO与载体作 用生成新物种或者部分Ni2+进入载体晶格有利于提高催化剂的活性;③载体与Ni发生强烈相互作用,这类载体如TiO2,负载的催化剂活性低。综合可知,当载体与Ni相互作用较强,当NiO和部分NiO与载体强相互作用生成新的含Ni物种共存时催化剂催化苯完全加氢的催化活性比较高。
3 结论
采用共沉淀法制备了一系列不同载体负载的超细镍基催化剂,并应用于苯完全加氢反应,活性相差很大,活性顺序为: SiO2>硅藻土>ZrO2>TiO2> γ-Al2O3。SiO2、硅藻土作载体时制得的催化剂比表面积大,活性组分分散均匀,苯完全加氢活性最好。Ni相互作用较强的载体如SiO2、硅藻土、ZrO2负载的催化剂苯完全加氢活性较高;与Ni相互作用 较弱的载体如γ-Al2O3负载的催化剂苯完全加氢活性非常低;与Ni发生强烈相互作用的载体如TiO2负载的催化剂苯完全加氢活性低。
